\section{Bakgrunn}
En kort innføring i prosessering av naturgass gis i det følgende. Videre beskrives karbondioksid, samt denne gassens verdi som kjølemedium på et flytende anlegg. Energibruk i forkjølingskretsen diskuteres deretter med bakgrunn i termodynamikken. Aktuelle tilstandslikninger samt programmene brukt i simuleringene nevnes til slutt.

\subsection{Naturgass}
Døde planter og dyr fra over 100 millioner år tilbake har blitt dekket av sand og jord som med tiden har hardnet. Når det organiske materialet har blitt utsatt for høye trykk og temperaturer, har det gjennomgått en langsom omdanningsprosess. Produktet er olje og gass, som fungerer som energikilder for mennesker i dag. Andelen av naturgass i produktet avhenger av trykket organismene har blitt utsatt for. Naturgassen består av store deler metan, samt etan, propan, butan og noen tyngre hydrokarboner. Oljen inneholder hovedsakelig tyngre hydrokarboner. Små mengder av karbondioksid, nitrogen, svovel og kvikksølv følger i tillegg med hydrokarbonene, og disse i tillegg til vann fjernes helt eller delvis før videre prosessering. 

Naturgass vil i de aller fleste tilfeller brennes. Gassen kan brukes til oppvarming av luft og vann i bygninger, matlaging og drift av gassturbiner i gasskraftverk eller på skip. I tillegg kan naturgass benyttes i forbrenningsmotorer eller til belysning (gasslys).\cite{statoil}

 

\subsection{Kondensasjon av naturgass}
%Fra grønn NG-bok og Statoil/Linde:

Naturgass gjøres flytende under trykk, der trykket avhenger av tilstanden i gassreservoaret.  Nødvendig energimengde for kondensasjonsprosessen er mindre ved høyt enn ved lavt trykk. På ulike eksisterende anlegg holder naturgassen et trykk på 50 til 70 bar under væskedannelsen. Temperaturintervallet i kondensasjonsprosessen avhenger av andel hydrokarboner som er tyngre enn metan.

Av økonomiske og sikkerhetsmessige grunner må flytende naturgass transporteres ved atmosfærisk trykk. Dette krever en temperatur lavere enn kokepunktet til metan (-161,49\gC), og derfor underkjøles den flytende gassen før ekspansjon til atmosfærisk trykk for å hindre fordamping under transport.   

Før LNG kan anvendes til energiformål, må den fordampes/varmes opp. Dette kan kombineres med en prosess med kjølebehov, slik at noe av energien brukt ved kondesering av naturgassen kan utnyttes.\cite{LS}

\subsubsection{Mixed Fluid Cascade-prosessen}

Det første prosjektet i forbindelse med transport av \ng{} i flytende tilstand (\textit{CAMEL}) startet i 1961. Kondensasjon av \ng{} var basert på den såkalte konvensjonelle kaskadesyklusen, der flere kjølemedier brukes i serie. Ved å kjøle over flere trinn blir eksergitapet i prosessen\footnote{Eksergi er energiformer som kan omdannes fullstendig til andre energiformer, i dette tilfellet varme som kan tas ut som arbeid. Motsatt er anergi, unyttig energi.\cite{kraft}} mindre fordi temperaturforskjellene i hvert trinn er mindre.\cite{brendeng} En annen fordel med kaskadeprosessen er at ulike typer kjølemedier kan benyttes i hvert trykknivå, slik at muligheten for optimal utnyttelse av kjølemediet er tilstede.

En slik prosess er gunstig når kjøling utover det som kan oppnås med ett medium alene er nødvdendig.

I Snøhvit-prosjektet utenfor Hammerfest tas MFC-prosessen (Mixed Fluid Cascade) i bruk, og denne er også grunnlaget i Statoil/Lindes forskning i forbindelse med flytende LNG-anlegg. En skisse av en MFC-prosess med totrinns forkjøling er vist i figur \ref{fig:MFC} på neste side.

\begin{figure}[!ht]
\centering
\includegraphics[width=7.5cm,height=!]{Figurer/PNG/MFC.png}\caption[MFC-prosessen]{MFC-prosessen, utviklet av  Linde Statoil LNG Technology Alliance. Her med forkjøling i to trinn.\cite{linde1}\label{fig:MFC}}
\end{figure}


Prosessen involverer tre sykluser med ulike kjølemedier i kaskade. En blanding av   propan og etan (hovedsakelig etan) forkjøler naturgassen i to trinn til ca -50\gC{}. Gassen gjøres deretter flytende under trykk ved ca -80\gC{} ved hjelp av etan i blanding med noe metan og propan, før den underkjøles med metan, etan og nitrogen til -162\gC. 

Fordamping av forkjølingsmediet i de øverste varmevekslerne bidrar til senking av temperaturene til alle kjølemediene i tillegg til naturgassen. I varmeveksleren der naturgassen kondenseres foregår en tilsvarende prosess, slik at kondensasjonsmediet kjøler både naturgass, seg selv og underkjølingsmediet når det fordamper. I den siste kretsen kjøles kun naturgassen i tillegg til underkjølingsmediet selv. Etter at de ulike kjølemediene har fordampet, blir de komprimert og kjølt med vann før de forkjøles i LNG-vekslerne, ekspanderes og igjen sendes gjennom vekslerne for fordampning.

Varmevekslerne i forkjølingskretsen er av typen plate-finne, mens kondensasjon og underkjøling skjer i spiralrørsvekslere. Begge typene har stort spesifikt varmeoverføringsareal og egner seg godt for prosesser der små temperaturforskjeller er nødvendig ved varmeveksling. I tillegg kan flere prosess-strømmer varmeveksles samtidig.\cite{coulson}\cite{linde1}

\subsubsection{Forkjølingskretsen}
Et flytskjema over en tretrinns forkjølingsprosess er vist i figur \ref{fig:HCPCvisio} på neste side.

\begin{figure}[!ht]
\centering
\includegraphics[width=8cm,height=!]{Figurer/PNG/HCPCvisio.png}\caption{Tretrinns forkjølingsprosess\label{fig:HCPCvisio}}
\end{figure}

Forkjølingen skjer over tre trinn med varierende trykk på kjølemediet. Naturgassen (NG) samt mediene i kretsene for kondensasjon (LCR) og underkjøling (SCR) er varme strømmer i tre seriekoblede plate-finnevekslere. I tillegg underkjøles forkjølingsmediet (PCR) før det ekspanderes og sendes tilbake gjennom vekslerne, der det fordamper ved å trekke varme ut av de varme strømmene. Kjølemediet komprimeres deretter  og kondenseres ved hjelp av kjølevann før det igjen er klart for å underkjøles.

Prosessen kan beskrives termodynamisk i et trykk-entalpidiagram som vist i figur \ref{fig:pH3trinnsMFC}.

\begin{figure}[!hb]
\centering
\includegraphics[width=8cm,height=8cm]{Figurer/PNG/pHMFC.png}\caption{pH-diagram for en tretrinns forkjølingsprosess\label{fig:pH3trinnsMFC}}
\end{figure}



\newpage
\subsection{Flytende LNG-anlegg}
En LNG-lekter på størrelse med for eksempel Snøhvit-anlegget vil bli svært kostbar. I tillegg kan det være vanskelig å håndtere et slikt anlegg ved ekstreme sjøtilstander. Det betyr at et flytende anlegg må være svært kompakt i forhold til et stasjonært, noe som medfører økt økonomisk og praktisk sensitivitet overfor følgende to faktorer: Størrelsen på prosessenhetene og andelen av sikkerhetsmessig ufarlige gasser. 

Dersom \co2 benyttes som kjølemedium istedenfor hydrokarboner, kan stør-relsen på prosessutstyr som rør og kompressorer reduseres med omtrent 50\% (se avsnitt \ref{avsn:co2} for nærmere forklaring).
Dette vil ha betydning for kostnader og bygging av et flytende anlegg, siden modulen for hele kondensasjonsprosessen på en FLNG-lekter utgjør omtrent 20\% av total vekt.
Det er aktuelt å benytte \co2 kun i forkjølingen av LNG-prosessen, siden de påfølgende kjøleprosessene krever lavere temperaturer enn smeltepunktet til karbondioksid.

Siden prosessenhetene på et FLNG-anlegg vil stå tett sammen, stilles det strenge krav til sikkerhet. Eksempelvis vil boligblokken på anlegget være plassert nærmere prosessen enn på Snøhvit-anlegget på Melkøya, der boligområdet ligger flere hundre meter fra prosessanlegget. Rømningsmulighetene på et flytende anlegg vil være små sammenliknet med et landanlegg. Et gassutslipp vil derfor være en større trussel på et offshore-anlegg enn på land. 

\subsection{Karbondioksid som kjølemedium}
\label{avsn:co2}
I eksisterende LNG-anlegg på land er hydrokarboner det mest brukte kjøle-mediet, mens det på et flytende anlegg er ønskelig å bytte ut propan/etan-gassen i forkjølingen med karbondioksid. En sammenlikning av de fysiske egenskapene til propan og \co2, favoriserer \co2 som kjølemedium til havs. Ved kondensasjon og underkjøling får naturgassen svært lave temperaturer (fra omtrent -50 til -164\gC). Her er det ikke aktuelt å benytte \co2 som kjølemedium fordi fluidet vil gå over i fast form ved temperaturer under -56,6\gC{} (trippelpunktet).

En oversikt over de viktigste fysikalske egenskapene til karbondioksid er gitt i Tabell \ref{tab:co2data} på neste side. 

\begin{table}[!htb]
\centering
\caption{{\small{Fysikalske data for \co2\cite{co2bok}}}}
\small
\def\~{\phantom{0}}
\def\Hline{\noalign{\hrule height 3\arrayrulewidth}}
\def\ExSp#1{\noalign{\vskip #1}}			 % Xtra space
\begin{tabular}{ccccc}\ExSp{0.4ex}\Hline\ExSp{0.4ex}
Molar~~  	& Fryse- 									& Kritisk								& Kritisk				& Asentrisk\\
vekt   		& punkt 									& temperatur						& trykk					& faktor\\
M [g/mol]	& $\mathrm{T_{fp}}$ [\gC] & $\mathrm{T_c}$ [\gC]	& $\mathrm{P_c}$ [bar] & $\omega$\\ \hline\ExSp{0.4ex}
44,010		& -56,6										& 30,9	  & 79,0 & 0,239 \\\ExSp{0.4ex}\Hline\ExSp{0.4ex}
\label{tab:co2data}
\end{tabular}
\end{table}

Karbondioksid er en ikke-toksisk gass, og den er heller ikke brennbar. Propan og etan er derimot en lett brennbare og eksplosive gasser. 

Ved utslipp av \co2 i væskeform, vil deler av mediet fordampe. Resten går over til fast stoff i form av tørris. Gassen er tyngre enn luft og kan ved innånding virke kvelende fordi den fortrenger oksygenet i blodet. Propan er også tyngre enn luft, slik at det ved et eventuelt utslipp vil bli liggende langs bakken istedenfor å strømme til atmosfæren. Hydrokarboner er imidlertid en kilde til brann istedenfor å virke kvelende, som \co2.\cite{lorentzen}

En kjølekrets med \co2 vil opereres ved et relativt høyt trykk. For eksempel vil det høyeste trykket i en krets med propan og etan være litt over 20 bar, mens i en \co2-krets er det tilsvarende trykket nærmere 50 bar. Dette er fordi metningstrykket til \co2 er omtrent det dobbelte av en blanding av propan og etan, som vist i figur \ref{fig:psat}. Volumstrømmen av \co2 i en kjølekrets vil med dette halveres i forhold til en hydrokarbonstrøm, og strørrelsen på prosessutstyret vil dermed reduserers tilsvarende.\cite{presJostein}


\begin{figure}[!ht]
\centering
\includegraphics[width=9cm,height=!]{Figurer/PNG/Sat.png}\caption{Metningstrykk\cite{presJostein}\label{fig:psat}}
\end{figure}

\newpage Det laveste trykket i hydrokarbonkretsen vil være rundt 4 bar, mot tilsvarende 6 bar i en \co2-krets. Trykkforholdene i en prosess med \co2 vil derfor være relativt store.
Ved høyt trykkforhold vil følgende to problemer forekomme: 

\begin{itemize}
\item Ekspansjonen over ventil gir en høy andel damp, noe som er ugunstig med tanke på at gass i liten grad bidrar til kjøling i den påfølgende LNG-veksleren. 
\item Kompresjonsarbeidet blir høyt og kan i tillegg føre til at den komprimerte strømmen får uønsket høy temperatur.\cite{lovland}
\end{itemize}

Dette er vist (for kun ett trinn av prosessen) i figur \ref{fig:HoyDP} under.

\begin{figure}[!ht]
\centering
\includegraphics[width=9cm,height=!]{Figurer/PNG/pH1trinn.png}\caption{Problemer ved høyt trykkforhold}
\label{fig:HoyDP}
\end{figure}

Når en væske ekspanderes over ventil, vil noe av væsken gå over i gassform. For å utnytte mest mulig av kulden i kjølemediet, er det gunstig med så liten fordamping som mulig ved struping. Det er  dette  som er grunnen til at fluidet underkjøles internt før ekspansjon.

Karbondioksid har en lav kritisk temperatur (31\gC), noe som fører til at strupetapet i en \co2-kjølekrets blir høyt i forhold til i en propan/etankrets. Ved å studere temperatur-entropidiagram for \co2 og propan/etan, kan denne sammenhengen forklares nærmere. En prinsippskisse i figur \ref{fig:TShcCo2} på side \pageref{fig:TShcCo2} viser formen på tofaseområdet for de to kjølemediene.

\begin{figure}[!ht]
\centering
\includegraphics[width=9cm,height=!]{Figurer/PNG/TSbegge.png}\caption{Tofaseområdet for \co2 og propan/etan\label{fig:TShcCo2}}
\end{figure}


Kurven for \co2 til venstre i diagrammet er ikke så bratt som den for hydrokarbonene. Dette indikerer en relativt høy spesifikk varmekapasitet, $\mathrm{C_p}$, for \co2 i væskeform. 

Jo høyere varmekapasiteten til væsken er, desto større vil dampandelen etter ekspansjonen bli. Dersom det dannes mye gass under ekspansjonen, blir det mindre å fordampe i den påfølgende varmevekslingen med naturgassen. Resultatet er økt sirkulert mengde av kjølemediet og dermed økt arbeidet, samtidig som at kuldeytelsen reduseres. Tapt energi ved struping er vist som det skraverte området i Figur \ref{fig:TS}.\cite{jostein}

\begin{figure}[!hb]
\centering
\includegraphics[width=9cm,height=!]{Figurer/PNG/TS.png}\caption{Strupetap i forkjølingskretsen\label{fig:TS}}
\end{figure}



\newpage
\subsection{Energibruk i forkjølingskretsen}
%FRA: LØVLAND, TERMODYN. og Jostein Pettersen.
Som beskrevet i forrige avsnitt, fører lav kritisk temperatur og høyt strupetap i en \co2-krets til at kjøleprosessen krever mer energi enn i en propankrets. For å redusere kraftforbruket i kjølekretsen, er det mulig å innføre tiltak som mellomkjøling av gassen under kompresjon, ekstern underkjøling etter kondensasjon, et ekstra kjøletrinn eller ekspansjon i turbin istedenfor strupeventiler. I tillegg kan kjølevannstemperaturen reduseres ved å hente vann fra større dybde.

\subsubsection{Mellomkjøling}
Ved å komprimere \co2-gassen til et mellomtrykk og deretter kjøle ned, reduseres kompresjonsarbeidet i det påfølgende trinnet. Dette er vist i figur \ref{fig:mlmkjoling}.
Kompresjonsarbeidet for det tredje trinnet, $\mathrm{W}_3$, kan sammenliknes med arbeidet som må til i samme trinn dersom gassen komprimeres direkte uten å ha blitt mellomkjølt, $\mathrm{W^{'}}_3$.  Sistnevnte prosess er vist med en stiplet linje i diagrammet.

\begin{figure}[!hb]
\centering
\includegraphics[width=9cm,height=!]{Figurer/PNG/pHmlmkjoling.png}\caption{Mellomkjøling\label{fig:mlmkjoling}}
\end{figure}

\subsubsection{Prosess med ekstra trykknivå}
Det totale kompresjonsarbeidet kan reduseres ved å innføre et ekstra trinn i forkjølingsprosessen, slik at trykkforholdet i hvert trinn vil minke. Prinsippet kan sees ved å sammenlikne Figur \ref{fig:HoyDP} på side \pageref{fig:HoyDP}, som viser ett trinn, med Figur \ref{fig:XtraTrinn} under, der prosessen er inndelt i to trinn. En del av strømmen tas ut og fordampes etter ekspansjon til det mellomste trykktrinnet før det komprimeres. I tilfellet på figuren kondenseres resten før videre ekspansjon til laveste trykknivå.

\begin{figure}[!ht]
\centering
\includegraphics[width=8cm,height=!]{Figurer/PNG/pHXtrinn.png}\caption{Prosess med ekstra trinn\label{fig:XtraTrinn}}
\end{figure}


\subsubsection{Ekspansjon i turbin}
Det store eksergitapet over ventilene i kjølekretsen kan til en viss grad gjenvinnes ved å innføre væskeekspandere som tar ut arbeid. Trykkavspenningen vil på denne måten foregå isentropisk istedenfor isentalpisk, slik at kraft kan genereres. Dette ble illustrert i et TS-diagram på side \pageref{fig:TS}. Prinsippet kan også vises i et PH-diagram, som i figur \ref{fig:PHexp} under.


\begin{figure}[!ht]
\centering
\includegraphics[width=8cm,height=!]{Figurer/PNG/pHexp.png}\caption{Væskeekspander istedenfor ventil}
\label{fig:PHexp}
\end{figure}

Ekspansjon inn i tofaseområdet kan medføre problemer for drift av turbinen. De fleste turbiner har vanskelig for å håndtere tofasestrømmer (for eksempel kan det oppstå erosjon). Det er derfor ønskelig at turbinen tar væsken ned til trykket ved boblepunktet, mens resten av ekspansjonen foregår over en ventil.

\subsubsection{Ekstern underkjøling}
\label{avsn:extunderkj}

Temperaturprofilet i en hydrokarbonkrets ved fordamping eller kondensasjon er henholdsvis jevnt oppadgående eller nedadgående. Karbondioksid, som består av kun én komponent, har imidlertid konstant temperatur under fordamping og kondensasjon. Dette medfører strengere begrensninger for uttemperaturen til \co2 i kondensasjonsprosessen, som illustrert i prinsippskissen i Figur \ref{fig:tempprofiler}. Pinch-punktet til \co2-prosessen kan sees der profilet til \co2{} blir flatt, det vil si der kjøling av gassen slutter og kondensasjon starter. For propan/etan ligger imidlertid pinch-punktet ved utløpet av kondensatoren, altså ved den laveste temperaturen til hydrokarbonene. For at positiv varmeoverføring fra \co2{} til kjølevannet skal være fysisk mulig, er det nødvendig at kurvene ikke overlapper hverandre ved pinch-punktet, og dermed blir slutt-temperaturen til \co2 høyere enn for hydrokarbonene.

\begin{figure}[!htb]
\centering
\includegraphics[width=6.5cm,height=!]{Figurer/PNG/TempprofilerKond.png}\caption{Temperaturprofiler til to ulike kjølemidler i kondensator}
\label{fig:tempprofiler}
\end{figure}

For å oppnå like lav temperatur for \co2 som propan/etan inn på naturgasskjølerne, kan en ekstra varmeveksler innføres. Denne vil dermed fungere som en ekstern underkjøler for \co2-væsken før den interne underkjølingen i plate-finnevekslerne.


Alternativene over fører alle til redusert energiforbruk. Graden av nytte må imidlertid diskuteres i forhold til kostnadene det ekstra prosessutstyret medfører.\cite{lovland}\cite{jostein}\cite{morah}